多孔質のセラミックハニカムの収縮減少方法

专利摘要:
無機材料および孔隙形成剤を含むバッチ混合物から形成されるセラミックハニカムの収縮変化を低減する方法。Ｘは、３７μｍ未満の直径を有する孔隙形成剤粒子の累積量の最小値である。生産期間中のＸの最大値（Ｘmax）およびＸの最小値（Ｘmin）、ならびにΔＸ＝Ｘmax−Ｘminが存在する。本方法は、Ｘが２５％〜７１重量％の範囲にあり、ΔＸが生産期間全体を通して≦２３％になるように、相当な量の孔隙形成剤微粒子を固定する。
公开号:JP2011514876A
申请号:JP2010548723
申请日:2009-02-26
公开日:2011-05-12
发明作者:ジェイ ウォーレン，クリストファー；エル グレイ，サンドラ；エイ ゴロンブ，ナンシー；ジェイ デネカ，トーマス；ディー テペシュ，パトリック；イー マッコーリー，ダニエル
申请人:コーニング インコーポレイテッド；
IPC主号:C04B38-00

专利说明:

[0001] 本願は、２００８年２月２９日に出願した、米国仮特許出願第６１／０６７，７３３号に対する優先権の利益を主張する。]
技術分野

[0002] 本発明は、セラミックハニカムの製造方法に関する。]
背景技術

[0003] 近年、ディーゼル・エンジン特有の燃料効率および耐久性の理由から、ディーゼル・エンジンに大きな関心が寄せられている。しかしながら、ディーゼル排気は、米国および欧州において、一般に望ましくないことが確認されている。ますます厳しくなる環境規制に起因して、さらに高い排気基準を満たすディーゼル・エンジンが必要とされるであろう。したがって、ディーゼル・エンジンの製造業者および排ガス規制会社が、よりクリーンであり、かつ、消費者にとって最小のコストで、全ての動作条件下において最も厳しい排ガス要求を満たすディーゼル・エンジンの達成に向けて取り組んでいる。]
[0004] ディーゼル排気の減少における最大の課題の１つは、ディーゼル排気システムに存在する微粒子のレベルを制御することである。ディーゼル微粒子は、主に炭素スートからなる。このようなスートをディーゼル排気から除去する方法の１つは、ディーゼルフィルタを利用するものである。セラミックディーゼル粒子フィルタ（ＤＰＦ）は、多孔質の壁上またはその中にスートを捕捉することにより、ディーゼル・エンジンから出る排気ガスのろ過に幅広く使用されている。]
[0005] 一般にこれらのＤＰＦには、セルチャネルが配置され、それらの少なくとも一部が塞栓されることにより、エンジン排気がＤＰＦの多孔質の壁を通過するように強いる。これらのＤＰＦは、その内壁表面には、酸化またはＮＯx触媒などの触媒コーティングを含みうる。セラミック粒子フィルタは、例えば、特許文献１に開示されている。]
[0006] ＤＰＦは、例えばチタン酸アルミニウム、コージエライト、および炭化ケイ素で構成されうる。多孔質のセラミックハニカムフィルタを形成するためのバッチ混合物は、形成されるセラミックに応じて、例えば、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニアの供給源を含む無機原材料；および、結合剤、孔隙形成剤、および／または溶媒などの加工助剤の混合物を含む。]
[0007] チタン酸アルミニウムハニカムＤＰＦを形成するためのバッチ材料の例は、特許文献２に開示されている。コージエライトセラミックハニカムを形成するためのバッチ混合物の例は特許文献３〜７に開示されている。ハニカムを形成するためのバッチ材料には、さまざまな孔隙形成剤、例えば、デンプン（例えば、トウモロコシ、カンナ、サゴ、緑豆およびジャガイモデンプン）、小麦粉、セルロース、グラファイト、非結晶質の炭素および合成ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリスチレンおよびポリアクリル酸）が用いられている。]
[0008] 孔隙形成剤は、ハニカムの製造に用いられる材料の孔隙率および／またはメジアン孔隙径を増大させるのに用いられる。さまざまな粒径および粒径分布を有する孔隙形成剤が、ＤＰＦの製造に使用されている（例えば特許文献８を参照）。公開されている特許文献９には、グラファイト孔隙形成剤に起因する乾燥および焼成の問題から、狭い粒径分布を有するデンプン孔隙形成剤を使用し、グラファイト孔隙形成剤の使用を回避する、ＤＰＦバッチ材料が開示されている。]
[0009] 押出成形されたハニカムを生産する能力（例えば、最終寸法に機械加工しない）は、焼結または焼成工程の間のフィルタ収縮（または増大）の程度における可変性の適切な制御に応じて決まる。フィルタ輪郭の仕様は、押出成形した未焼成ハニカムの収縮の注意深い調節を必要とする。ハニカムにおける収縮変化の度合いを調節する方法は、ハニカム構造へと押出成形する前に、バッチ原材料を定義された粒径分布へと焼成、および／または、粉砕／粉末化する工程を有してなる。炭化ケイ素ハニカムでは、ケイ素含有量の変化が収縮挙動に影響を及ぼすことが示されている。]
先行技術

[0010] 米国特許第４，４１１，８５６号明細書
米国特許第７，２５９，１２０号明細書
米国特許第５，４０９，８７０号明細書
米国特許第７，１４１，０８９号明細書
米国特許第７，２９４，１６４号明細書
米国特許第７，３０９，３７１号明細書
米国再発行特許 ３８，８８８号明細書
米国特許第６，４１３，８９５号明細書
米国特許出願公開第２００７／０１１９１３５号明細書]
発明が解決しようとする課題

[0011] したがって、比較的厳しいフィルタに合った仕様が達成されるように、ハニカムの大規模生産における日常的な収縮変化を最小限に抑える効果的な方法が望まれている。]
課題を解決するための手段

[0012] 第１の実施の形態に従い、セラミック粒子フィルタなどのセラミックハニカムの収縮変化を低減する方法が提供される。無機材料および孔隙形成剤（および他の加工助剤）を含むバッチ混合物が提供される。Ｘは、３７μｍ未満（１μｍは１×１０-6メートルである）の孔隙形成剤の粒子の累積量として定義される。生産期間中のＸの最大値（Ｘmax）およびＸの最小値（Ｘmin）、ならびにΔＸ＝Ｘmax−Ｘminが存在する。本発明の方法は、生産期間中のＸが２５％〜７１重量％の範囲にあり、ΔＸが≦２３％になるように、孔隙形成剤における所定量の微粒子を固定する。第１の実施の形態において所定量の微粒子が固定される孔隙形成剤、または以下に記載する第２の実施の形態において選択される孔隙形成剤は、微粒子部分に重大な制約を有する孔隙形成剤である。このような孔隙形成剤の１つはグラファイトである。他の適切な孔隙形成剤としては、例えば、クルミ殻粉末、米デンプン、およびトウモロコシデンプンが挙げられる。]
[0013] ΔＸの範囲は、次の２つの方法で達成することができる。１つの態様は、生産期間中に使用される孔隙形成剤の複数のロットのＸ値を分析し、分析に基づいてロットの順番を段階分けし、生産期間を通じてΔＸの範囲が達成されるように孔隙形成剤をバッチ混合物に使用することを特徴とする。例えば、さまざまな規格の微粒子の孔隙形成剤ロットを注文または準備して、生産期間中、それらのＸ値が無作為に、時折大幅に変動するのではなく、徐々に増大または減少するようにする。第２の態様は、生産期間中に使用される孔隙形成剤のすべてを特定および分析して、孔隙形成剤が３０重量％〜５０重量％の範囲に限定されたＸ値を有することを確実にすることを特徴とする。]
[0014] さらなる態様では、Ｘは約３０重量％〜５０重量％の範囲であって差し支えなく、および／またはΔＸは≦１７％でありうる。本方法は、バッチ混合物でできた未焼成ハニカムを押出成形し、それらを焼成して、機械加工せずに収縮変化が低減されたセラミック粒子フィルタを形成するように、塞栓するように適合されたセラミックハニカムを生成する、各工程を有しうる。収縮変化とは、その期間中のフィルタの％収縮の最大値（Ｓmax）とその期間中の％収縮の最小値（Ｓmin）の差異とのことをいう。収縮変化は、≦１％に限定することができる。本発明の方法に従った孔隙形成剤の粒径分布は変化しうるが、第１の実施の形態では、適切な粒径分布は次の特性によって特徴付けられる：ｄ10は１０〜１４μｍであり、ｄ30は２４〜３０μｍであり、ｄ50は３８〜５０μｍであり、ｄ90は８７〜１０１μｍである。生産期間は、少なくとも９０，０００の焼成セラミックハニカムを生産する期間でありうる。]
[0015] 第２の実施の形態は、多孔質のセラミックハニカムを製造する方法を特徴とする。本方法は、無機材料および孔隙形成剤（および他の加工助剤）を含むバッチ混合物を提供する工程を有してなる。孔隙形成剤は、細かい粒子（「微粒子」）を除去して、５μｍ以下の粒径を有する孔隙形成剤粒子の量が孔隙形成剤粒子の粒径分布の全体積の１０％以下になるように選択される。他の実施の形態では、５μｍ以下の粒径を有する孔隙形成剤粒子の量は５重量％以下、または２重量％以下でありうる。本方法は、バッチ混合物でできたハニカムを押出成形（および乾燥）し、得られたハニカムを焼成して１％以下の収縮を有するセラミックハニカムを生成する、各工程を有しうる。]
[0016] 特に、孔隙形成剤は、次の粒径分布特性を有するように選択することができる：
５.５〜１４μｍの範囲のｄ10；
１５.１〜２７.９μｍの範囲のｄ30；
２５.８〜３９.９μｍの範囲のｄ50；および
６０〜８２.４μｍの範囲のｄ90。]
[0017] さらに具体的には、孔隙形成剤は、次の粒径分布特性を有するように選択される：
５.６〜７.６μｍの範囲のｄ10；
１７.７〜２０.２μｍの範囲のｄ30；
３１.９〜３６.８μｍの範囲のｄ50；および
８０〜９０μｍの範囲のｄ90。]
[0018] さらになお具体的には、孔隙形成剤は、空気分級などによって、次の粒径分布特性を有するように調節される：
２５〜２６.５μｍの範囲のｄ10；
３５〜３７μｍの範囲のｄ30；
５２〜５６.９μｍの範囲のｄ50；および
８５〜９５μｍの範囲のｄ90。]
[0019] 本明細書に記載の実施の形態には数多くの利点が存在する。ハニカムの日常的な収縮の変化は孔隙形成剤における所定量の微粒子を固定することによって実質的に低減することができ、したがって、仕様外の輪郭に起因する製品のレベルの低下を低減することができる。これは、崩壊の影響を受けやすい、ハニカムにおける相当量の細孔を固定するであろう。加えて、固定量の微粒子を有する孔隙形成剤の使用は、従来のバッチ組成物でできたハニカムと比較して、物理的特性がわずかにしか変化を生じないであろう。さらには、実施の形態は、チタン酸アルミニウムハニカムを製造するための現在のバッチ混合物よりもレベルが低いグラファイト孔隙形成剤の使用を可能にしうる。これは、バッチ組成物における低いグラファイトレベルがハニカムの乾燥特性を著しく改善することが示されていることから、有利であろう。実施の形態は、収縮変化を低減するためには、全般的なバッチの粒径分布または組成物の変化は必要としない。孔隙形成剤からの微粒子の除去により、収縮が低減されたハニカムの生成が可能になる。収縮が低減された押出成形ハニカムは、最終製品の寸法における可変性が減少するであろうことから、有用である。]
[0020] 添付の図面および以下の詳細な説明から、特許請求の範囲に記載する本発明の多くの追加の特性、利点およびさらに十分な理解が得られるであろう。上記概要および以下の詳細な説明は、実施の形態を提供するが、これらは必要な要素または限定と解釈されるべきではないものと理解されるべきである。]
図面の簡単な説明

[0021] チタン酸アルミニウムハニカムを製造するための孔隙形成剤として用いられるグラファイトの「上限」および「下限」グレードの粒径分布（それぞれ１４， １０）（これらのグラファイトグレードは、典型的なグラファイトグレードと比較して「極端」である）、および孔隙形成剤の粒径分布１２。
３７μｍ未満の孔隙形成剤粒子のグラファイト粒子の体積量と、セラミックハニカムの主軸収縮との関係を示すグラフ。
Ｘ軸は分析した連続的なセラミックハニカムを示し、Ｙ軸はハニカムの％収縮（または増大）を示す、グラフ；グラファイト孔隙形成剤は図３ａでは準ランダム順、図３ｂでは段階順になっている。
ハニカムを製造するバッチ混合物に用いられるグラファイト孔隙形成剤のｄ10値の関数としてのハニカムの％収縮を示すグラフ。
図４、６、および７のデータを作成するのに用いたグラファイト孔隙形成剤の粒径分布。
ハニカムを製造するバッチ混合物に用いられるグラファイト孔隙形成剤のｄ50値の関数としてのハニカムの％収縮を示すグラフ。
ハニカムを製造するバッチ混合物に用いられるグラファイト孔隙形成剤のｄ90値の関数としてのハニカムの％収縮を示すグラフ。] 図３ａ 図３ｂ 図４
実施例

[0022] 第１の実施の形態は、グラファイトを孔隙形成剤のすべてまたは一部として用いるバッチ混合物を使用した、セラミックハニカムの収縮変化を低減する方法を特徴とする。相当量の微粒子を固定する孔隙形成剤は、実質的にグラファイトで構成される。本開示の観点から当業者に認識されるように、グラファイトに代えて、またはグラファイトに加えて、相当量の微粒子を固定する他の孔隙形成剤を使用して差し支えない。Ｘは、本明細書では、３７μｍ未満の孔隙形成剤粒子の母集団におけるグラファイト粒子の累積量（重量％）として定義される。焼成セラミックハニカムが製造される生産期間中のＸの最大値（Ｘmax）およびＸの最小値（Ｘmin）、ならびにΔＸ＝Ｘmax−Ｘminが存在する。この方法では、Ｘが２５重量％〜７１重量％の範囲にあり、ΔＸが≦２３％になるように、グラファイト孔隙形成剤の粒子の母集団における相当量のグラファイト微粒子が固定される。特定の態様では、Ｘは約３０重量％〜５０重量％の範囲であり、および／または、ΔＸ≦１７％である。改善のため、生産期間の把握は、例えば、少なくとも９０，０００の焼成セラミックハニカムが生産される期間として説明することができる。生産期間は、本開示の観点から当業者に周知のように、この典型的な期間とは異なっていてもよい。]
[0023] 本開示に用いられる特定の用語の意味に関して、本明細書では「孔隙形成剤」は、未焼成体の乾燥または加熱の間に蒸発するか、または燃焼による蒸発を被り、所望の、通常は孔隙形成剤を使用しないで得られるであろうよりも大きい孔隙率および／または粗いメジアン孔隙径をもたらすとして定義される。関係Ｘ、すなわち、３７μｍ未満のグラファイト孔隙形成剤の粒子の母集団における相当量（重量％）のグラファイト粒子において、粒径は同等の球径に基づいている。第１の実施の形態では、孔隙形成剤における「微粒子」は、同等の球径における３７μｍ未満の粒子である。本開示におけるすべての粒径の測定は、ＭｉｃｒｏｔｒａｃモデルＳ３５００粒子分析器を用いたレーザー回折によって行った。サンプルポートにおいて０.１ｇのサンプルを直接循環水に加え、２滴の５％トリトンＸ溶液を用いて分散することにより、グラファイトサンプルを調製した。]
[0024] セラミック粒子フィルタを製造するためのグラファイト孔隙形成剤の異なる粒径分布を図１に示す。図１は、グラファイト孔隙形成剤の製品グレードの極端な「上限および下限範囲」の微粒子における著しい可変を示す。上限および下限の範囲のグレードは、製品グレードに見られるｄ30値の可変における外側限界を表す。「下限範囲」の曲線１０および使用に適した材料の曲線１２は、共に、約２６μｍのｄ30値および約４２重量％のＸ値を有していた。すなわち、グラファイト孔隙形成剤の粒子の３０重量％は２６μｍ未満の粒径を有しており、グラファイト孔隙形成剤の粒子のグラファイト粒子の約４２重量％は３７μｍ未満の粒径を有していた。「上限範囲」の曲線１４は、約１６μｍのｄ30値および約６８重量％のＸ値を有していた。] 図１
[0025] 図２は、セラミックハニカムの収縮が、Ｘ値、すなわち、相当量（重量％）の、３７μｍ未満のグラファイト孔隙形成剤の粒子の影響を受けることを示している。セラミックハニカムの収縮は、さまざまな因子、例えば、原材料およびさまざまな押出成形パラメータによる影響を受けうるが、図２および３を作成するのに用いた過去のデータにおいては、これらの他の因子は調節しなかった。図２および３ａのデータは生産期間に由来し（図２における６ヶ月）、ここで、セラミックハニカムは、図１に示す上限範囲および下限範囲のグラファイト材料、ならびに、図１における上限範囲および下限範囲の材料のｄ30値間にあるｄ30値を有する多くの標準的なグラファイトグレードを含めた、グラファイト孔隙形成剤の数多くのロットを含むバッチ材料を使用して、製造された。] 図１ 図２
[0026] グラファイト孔隙形成剤における相当量の３７μｍ未満のグラファイト粒子と、それから作られたチタン酸アルミニウムセラミックハニカムの主軸収縮の間には、相関関係が生じた。図２における線は、データについての線形回帰の当てはめであり、重量％における３７μｍ未満のグラファイト粒子が増大すると、セラミックハニカムの望ましくない収縮も増大することを示している。したがって、本発明の方法は、生産期間中のＸmaxとＸminとの差異を２３％以内、さらに具体的には１７％以内になることを確実にし、これが収縮変化を低減する。第１の実施の形態は、グラファイト孔隙形成剤またはバッチ組成物における微粒子または大きい粒子を探して排除するというよりは、これらの相当量およびそのバリエーションの微粒子を固定し、それによって、それらを用いて生産するハニカムの収縮における可変性を低減する。] 図２
[0027] グラファイト孔隙形成剤のグレードを段階化して、準ランダム順での生産に使用するグラファイト孔隙形成剤に起因するセラミックハニカムの短期における収縮変動率を最小限に抑えるためのプログラムを確立した。図３は、生産において生じるセラミックハニカムの収縮を試験した、この段階化プログラムの影響を示している。図３ａは、グラファイト孔隙形成剤ロットを準ランダム順でバッチ材料に用い、得られた未焼成ハニカムを焼成したときのセラミックハニカムの収縮を示している。図３ｂは、グラファイト孔隙形成剤ロットを予備分析し、段階化した順でバッチ混合物に用い、得られた未焼成ハニカムを焼成したときの低減されたセラミックハニカムの収縮変化を示している。] 図３ 図３ａ 図３ｂ
[0028] 図３ａでは、生産期間中、Ｘmaxは７１重量％であり、Ｘminは４４重量％であり、それらの差異または範囲は２７％であった。これは、１.７％の収縮変化を生じた。図３ｂでは、生産期間中、Ｘmaxは６４重量％であり、Ｘminは４７重量％であり、それらの差異または範囲は１７％であった。これは、１％収縮変化を生じた。グラファイト孔隙形成剤ロットを段階化した順で調節して、１７％以下のΔＸ範囲を達成し、収縮変化の低減を生じた（図３ｂに示すように約１％）場合と比較して、グラファイト孔隙形成剤ロットを準ランダム順で使用した場合、収縮変化の範囲はより高くなった（図３ａに示すように約１.７％）。図３ｂでは、生産期間中に使用する孔隙形成剤の複数のロット（非特定のＸ値を有する）のそれぞれについて孔隙形成剤における相当量の微粒子を分析し、順番を段階化することによって、グラファイト孔隙形成剤ロットを調節し、ここで、グラファイト孔隙形成剤ロットは、９週間の生産期間を通じて約１７％のΔＸを達成するようにバッチ混合物に用いた。] 図３ａ 図３ｂ
[0029] 図３に提示するデータは、生産の間に製造されうるハニカムの数の単なる一例を表している。示される生産期間は任意であり、単に、比較する生産期間についての図３ｂのデータと比較した、生産期間についての図３ａのデータを示しているに過ぎない。図３のデータは生産ロットに由来し、ここで、未焼成ハニカムが生成され、生産期間中、少なくとも約９０，０００の、多数の焼成ハニカム（セラミックハニカム）が生産された。] 図３ 図３ａ 図３ｂ
[0030] 本方法の別の態様は、生産期間中に用いられたグラファイト孔隙形成剤のすべてを特定化および分析して、Ｘ値が３０重量％〜５０重量％の範囲に限定されることを確実にすることを特徴とする。例えば、供給元から入手した、Ｘの範囲が３０〜５０重量％の仕様のグラファイト孔隙形成剤ロットのサンプルをレーザー回折を使用して予備分析して、生産期間中に使用する孔隙形成剤のすべてがこの範囲のＸ値を有することを確実にする。これは、段階化の工程と共に使用してもよい。]
[0031] 本明細書に記載される利点は、ハニカムを形成するための特定のバッチ混合物に限定されない。利点は、孔隙形成剤と共に適切に用いられうる無機源材料を有するバッチ混合物に適用される。図２および３のデータには、主にチタン酸アルミニウム相を有するセラミックハニカムを製造するためのバッチ混合物を使用したが、本開示は、適切な（例えばグラファイト）孔隙形成剤を用いることが可能な、コージエライトまたは他のセラミックのハニカムの製造のためのバッチ混合物にも適用することができる。] 図２
[0032] 第１の実施の形態におけるグラファイト孔隙形成剤は、表１の粒径分布特性Ａ、ＢまたはＣを有しうる。粒径分布特性Ｃが特に適している。]
[0033] 適切なバッチ組成物は、無機材料、本明細書に記載の固定微粒子（または下記の第２の実施の形態において述べる除去微粒子）を有する孔隙形成剤、および加工助剤を含む他の化合物を含む。本明細書に規定される固定微粒子を有するグラファイト孔隙形成剤は、適切な原料が用いられ、ローラーミルで粒径が低減されて、Ａｓｂｕｒｙ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｍｉｌｌｓ、ｉｎｃ．から供給されうる。米国特許第７，２５９，１２０号明細書にはチタン酸アルミニウムハニカムを製造するための適切なバッチ組成物が開示されているが、本開示に記載のグラファイト孔隙形成剤が使用されている。バッチ組成物を可塑性の塊にし、これをダイを通じて押出成形して適切なセル密度、壁厚、および断面の外周縁寸法を有するハニカム構造を有する「湿潤性の」ハニカムへと成形する。湿潤性のハニカムを乾燥し、「未焼成」のハニカムを形成し、これを、所望の主要なセラミック相を有するセラミックハニカムを形成するのに適切な温度で、加熱炉内で焼成（例えば、焼結）する。セラミックハニカムは最終寸法を生成するための機械加工をせずに、予想する目標収縮を考慮した形状に押出成形した。]
[0034] 本開示で言及する％収縮および収縮変化は、ハニカムの未焼成段階と焼成段階の間に測定した、ハニカムの主軸の収縮に基づいている。次いで、セラミックハニカムを塞栓して、セラミックハニカムについて測定したものと実質的に同一の収縮変化および収縮を有するセラミック粒子フィルタが形成されうる。収縮変化は、生産期間中に生じるフィルタの％収縮の最大値（Ｓmax）からその期間中に生じるフィルタの％収縮の最小値（Ｓmin）を差し引いた値として定義され、収縮変化は≦１％でありうる。]
[0035] 第２の実施の形態は、多孔質のセラミックハニカムを製造する方法を特徴とする。本方法は、無機源材料および孔隙形成剤を含むバッチ混合物を提供する工程を有してなる。孔隙形成剤は、５μｍ以下の粒径を有する孔隙形成剤粒子の量が、孔隙形成剤粒子の分布の全体積の１０％以下になるように、微粒子を除去するように改質されることを含めて、選択される。さらには、５μｍ以下の粒径を有する孔隙形成剤粒子の量が５重量％以下、または２重量％以下でありうる。]
[0036] 図２、３および４のデータは、本開示に従って調節されていないジャガイモデンプンの孔隙形成剤を、バッチ組成物中の無機源材料の量に基づいて、ほぼ等分のグラファイト孔隙形成剤（焼成されている）と組み合わせて含む、バッチ混合物を使用して得られた。改質または分級、篩または篩過などによって選択されうる孔隙形成剤は、限定はしないが、例えばクルミ殻粉末、米デンプン、およびトウモロコシデンプンの孔隙形成剤を含む、相当量の微粒子を有する孔隙形成剤である。] 図２
[0037] 図４を参照すると、セラミックハニカムの収縮とｄ10値に基づいた孔隙形成剤における微粒子の量との相関関係が存在する。示される指数適合関数を使用して図４に線を引き、Ｒ2＝.９７の最小二乗法の高い当てはめを得た。約４μｍ、約６μｍおよび約８μｍのｄ10値を有する孔隙形成剤を用いたバッチ材料でできた未焼成のハニカムを焼成した収縮は、それぞれ、約１.２％、０.５６％および０.１９％であった。図４は、少なくとも４μｍのｄ10値を有するように選択した孔隙形成剤の使用で、％収縮が１％以下という有利な結果を得たことを示している。] 図４
[0038] 図６を参照すると、セラミックハニカムの収縮とｄ50値に基づいた孔隙形成剤における微粒子の量との相関関係が存在する。示される指数適合関数を使用して図６に線を引き、Ｒ2＝.９６の最小二乗法の高い当てはめを得た。約１５μｍ、約２４μｍおよび約３３μｍのｄ50値を有する孔隙形成剤を用いたバッチ材料でできた未焼成のハニカムを焼成した収縮は、それぞれ、約１.２％、０.５６％および０.１９％であった。図６は、少なくとも１５μｍのｄ50値を有するように選択した孔隙形成剤の使用で、％収縮が１％以下という有利な結果を得たことを示している。] 図６
[0039] 図７を参照すると、セラミックハニカムの収縮とｄ90値に基づいた孔隙形成剤における微粒子の量の相関関係が存在する。示される指数適合関数を使用して図７に線を引き、Ｒ2＝.９２の最小二乗法の高い当てはめを得た。約４０μｍ、約５５μｍおよび約７０μｍのｄ90値を有する孔隙形成剤を用いたバッチ材料でできた未焼成のハニカムを焼成した収縮は、それぞれ、約１.２％、０.５６％および０.１９％であった。図７は、少なくとも４０μｍのｄ90値を有するように選択した孔隙形成剤の使用で、％収縮が１％以下という有利な結果を得たことを示している。] 図７
[0040] 図５は、図４に示すハニカムの％収縮を生じるように用いたグラファイト孔隙形成剤の粒径分布を示している。図５における曲線２２は対照であり、図４にはそれに対応するデータ点はない。約８μｍのｄ10における図４における２つのデータ点は、分布曲線２０を有するグラファイト孔隙形成剤を使用して得られた。約６μｍのｄ10におけるデータ点は、分布曲線２４を有するグラファイト孔隙形成剤を使用して得られた。約４μｍのｄ10におけるデータ点は、分布曲線２６を有するグラファイト孔隙形成剤を使用して得られた。２μｍより上のｄ10の左の隣のデータ点は、分布曲線２８を有するグラファイト孔隙形成剤を使用して得られた。２μｍ未満の最も低いｄ10値における２つのデータ点は、共に、分布曲線３０を有するグラファイト孔隙形成剤を使用して得られた。] 図４ 図５
[0041] 孔隙形成剤は、粒径分布特性１、２、または３、および、次の表２に示す、関係するｄ10、ｄ30、ｄ50およびｄ90値を達成するように選択されうる。粒径分布特性１および２および範囲は、グラファイト孔隙形成剤のサンプルから得られた。１〜３の昇順の粒径分布特性を使用して、さらに良好な特性が達成されることが予想される。粒径特性３は、特性２の粒径分布を有する材料を空気分級することによって達成されうることの推定である。グラファイトの空気分級は、Ａｓｂｕｒｙ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｍｉｌｌｓ，ｉｎｃ．社によって行われうる。]
[0042] 表２のデータによれば、孔隙形成剤は、３μｍを超える、さらに好ましくは３μｍ〜３５μｍ、最も好ましくは５μｍ〜２７μｍの範囲のｄ10を提供するように選択されうる。加えて、孔隙形成剤は、ｄ50が１５μｍ〜７０μｍの範囲、さらに好ましくは２０μｍ〜６５μｍの範囲、最も好ましくは２５μｍ〜５７μｍを提供するように選択されうる。加えて、孔隙形成剤は、ｄ90が１２５μｍ未満、さらに好ましくは６０μｍ〜１２０μｍ、最も好ましくは８０μｍ〜１１０μｍを提供するように選択されうる。]
[0043] 本明細書に記載される実施の形態の多くの変更およびバリエーションは、前述の開示の観点から、当業者には明白であろう。]

权利要求:

請求項1
無機材料および孔隙形成剤を含むバッチ混合物から形成されるセラミックハニカムの収縮変化を低減する方法であって、ここで、Ｘは、３７μｍ相当の球径未満の前記孔隙形成剤における、粒子の累積量であり、生産期間中のＸの最大値（Ｘmax）およびＸの最小値（Ｘmin）、ならびにΔＸ＝Ｘmax−Ｘminが存在し、該方法が、Ｘが２５重量％〜７１重量％の範囲にあり、ΔＸが前記生産期間全体を通して≦２３％になるように、前記孔隙形成剤における相当な量の微粒子を固定する工程を有してなる、方法。
請求項2
ΔＸ≦１７％であることを特徴とする請求項１記載の方法。
請求項3
Ｘが約３０重量％〜５０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１記載の方法。
請求項4
前記生産期間中に使用した孔隙形成剤の複数のロットについてＸ値を分析し、前記孔隙形成剤を前記バッチ混合物に使用して前記生産期間を通じて前記ΔＸを達成するように、前記分析に基づいて前記ロットの順番を段階分けする、各工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
請求項5
生産期間中に使用したすべての孔隙形成剤を特定および分析し、前記孔隙形成剤が３０重量％〜５０重量％の範囲に限定されたＸ値を有することを確実にすることを特徴とする請求項１記載の方法。